Né le 13 février 1768 à Cateau-Cambrésis dans le Nord de la France, fils d'un négociant en toiles député à la Constituante, le jeune Edouard Casimir Mortier s'engage au sortir de solides études dans la garde nationale, et est élu capitaine au Ier bataillon de volontaires du Nord en septembre 1791.
Bien qu'il participe à toutes les batailles importantes - Jemmapes, Hondschoote, Fleurus, siège de Maastricht avec l'armée du Nord ; Altenkirchen, Giessen, Friedberg, occupation de Mayence avec celle du Rhin - sa carrière, surtout si on la compare à celle de certains de ses futurs collègues, n'est pas particulièrement brillante.
Il ne devient général de brigade qu'en février 1799 (après, cependant, avoir une première fois refusé ce grade en 1797 au moment de la paix de Campo-Formio) mais sait alors se rendre si utile à André Masséna dans sa campagne contre les Austro-Russes qu'il est nommé divisionnaire sur le champ de bataille de Zurich dès le 25 septembre suivant.
Ayant soutenu sans réserve le coup d'état du 18 Brumaire, il est placé à un poste de confiance : le commandement de la 17ème division militaire, dont le chef-lieu est Paris. Il y reste trois ans, gagnant au passage l'estime de Napoléon Bonaparte par son flegme, son application et sa parfaite exécution des ordres reçus.
Après la rupture de la paix d'Amiens, en mai 1803, il est chargé par le Premier Consul d'occuper l'électorat de Hanovre. Moins d'un mois plus tard, sa mission est remplie, l'armée ennemie a capitulé et Mortier a commencé à organiser le pays à la française, tout en prenant garde de ne pas infliger à la population des vexations inutiles.
A son retour, il est nommé colonel général commandant l'artillerie et les matelots de la garde consulaire puis maréchal (mai 1804).
En 1805, il commande l'infanterie de la garde. En 1806, il occupe à nouveau, sans coup férir, l'électorat de Hanovre – cédé entre-temps à la Prusse – puis le reste de l'Allemagne du nord. Il doit alors mettre en oeuvre les mesures draconiennes décidées par Napoléon Ier, en particulier à l'encontre des Anglais installés dans la région, mais il refuse cependant de forcer les guichets de la banque de Hambourg. (Sept ans plus tard, Louis-Nicolas Davout sera moins scrupuleux). Il dirige ensuite l'aile gauche à Friedland et devient gouverneur de la Silésie après la paix de Tilsitt (ou Tilsit).
Il passe un an à ce poste puis trois en Espagne après avoir été créé duc de Trévise (juillet 1808). Il prend part aux combats de Licinena et du pont de l'Arzobispo (8 août 1809), est blessé à la bataille d'Ocaña (19 novembre), se bat encore à Fuentes de Cantos (15 septembre 1810) et La Gebora (19 février 1811).
Durant la campagne de Russie, Mortier commande la jeune garde, participant aux batailles de la Moskowa (7 septembre 1812), de Krasnoïe et de la Berezina (17-18 novembre). C'est lui, en tant que gouverneur du Kremlin, qui est chargé de faire sauter le palais des tsars après le départ de Napoléon Ier. Cet ordre ne sera jamais exécuté.
Présent à toutes les batailles de la campagne de 1813 en Saxe, il fait celle de France en 1814 à la tête de la vieille garde. Chargé, avec Auguste Viesse de Marmont, de défendre Paris, et voyant ses troupes repoussées jusqu'à la barrière de la Villette, il s'accorde avec son collègue pour négocier un cessez-le-feu puis se retire avec ses soldats à Corbeil pour attendre sans se compromettre la suite des événements. Le 8 avril, il adhère à la déchéance de Napoleon Ier puis fait sa soumission à Louis XVIII qui le nomme gouverneur de Lille.
En mars 1815, le roi fuyant voulant s'établir dans cette cité, Mortier lui conseille vivement de ne pas y songer, la ville étant peu sûre. Après quoi, son conseil ayant été suivi, le maréchal part pour Paris reprendre sa place auprès de l'Empereur. Celui-ci le nomme commandant en chef de la garde impériale. Mortier entre en campagne le 8 juin mais quitte son commandement le 13, deux jours avant Waterloo, pour cause de crise de goutte qui le condamne à l'alitement.
La seconde Restauration se montre d'abord peu rancunière et fait de lui le gouverneur militaire de Rouen. Mais quand le conseil de guerre appelé à juger Michel Ney, dont il fait partie, se déclare incompétent, Mortier est finalement disgracié.
Député à la chambre en 1816, il recouvre la pairie en 1819. Sous Louis-Philippe, qu'il a connu dans sa jeunesse à l'armée du Nord, il est successivement ambassadeur en Russie de décembre 1830 à septembre 1831 puis ministre de la Guerre et président du Conseil du 18 novembre 1834 au 12 mars 1835.
Il meurt, le 28 juillet 1835, tué par la machine infernale de Giuseppe Fieschi, à l'occasion d'une revue de la garde nationale.